氨基树脂化学新进展氨基树脂交联固化化学进展

第6期Fq：C猕q；C2：Cn：Gq：Cq：Cq：n磅姜专论与综述霎轧X2C瞅沘蚍姗漱x《k坻J6涂料工业氨基树脂化学新进展Ⅱ氨基树脂交联固化化学进展文：]日杰(化工部沦料工业研究所)论述了氨基树脂固化反应类型。反应述区、反应机理、涂层网络形成和iL算，以及固化催化剂研究的进展。提出了赃醛树脂固化的新观点。交联固化反应涂膜固化温度高、消耗能量大，是影响氨基涂料发展的主要障碍之一，寻求低温固化途径是这个领域中一个重要课题。数年前笔者对氨基醇酸涂料固化节能问题也作过探讨‘“，。近年来人们借助现代分析化学技术，集中研究氨基涂料成膜机理，从宏观到微观，从定性到半定量和定量，研究层次不断深入，获得了许多低温固化的信息。'．反应类型与反应速度与不同类型树脂的交联反应。氨基树脂可以作含-OH基、~-COOH基和-CONHz基等树脂的交联固化剂，可用下列反应方程式表示(60)：斗--CH：OR个R，—OI-[三—A—CH~．OR，、ROH30乙真l-CH。OR+R，—COOH三—久—CH：OCO虎-+ROHH+一人一CH。0ii；十小心ONH，二……真1一CH：NHCOR，十ROIl37其相刘‘反应速度cs’，：O，1有跋存在下：一OH>一C—NH：》一COOH n1r：无酸存在7真-吒OOH>>C--NH：>。一01，I这是用完全甲醚化的三聚氰胺甲醛树脂进行交联反应的相对速度。羟杜和羧只与HMMM的相Z、j·反应速度，还取决于鲈化剂用量和氨基树脂的类型。在强酸催化条件下，羟基和完全甲醚化HMMM反应比羧基活泼，而羧基和部分甲醚化HMMM反应比羟基活泼c：o”8)。含酰胺基的树脂用于高固体分涂料中并不广泛。不同类型氨基树脂的交联反应。一元脂肪醇醚化的三聚氰眩甲醛树脂，具有下面三种代表性的结构；涂料工业树脂A完全甲醚比(HMMM单体)CH,OCH~＼／N—CH,sOCH，9CH：OH。，CH,OCH。N／＼`CH：OCH，：OCH：这里主要讨论氨基树脂和含羟基的树脂交联反应(共缩聚反应)：树脂B部分甲醚化；(单体)(e中，R!：CH。—、CtH。—，分别为甲醚化 i—’和丁醚化氨基树脂；．R+OH=含羟基树脂或。，二OCH卢N--i+飞』-CH：OCH：言昙?：寻享邹诠，f号念韶鉴复％c／；!(33)和(34)。；H--》／一CH：OCH，；氨基树脂自缩聚反应。和合成过程中氨树脂c部分丁醚化(聚合物—丁醚化)基树脂自缩聚反应有些类似，；但，体系不相．·H“”》叫／+。＼畔。广“：，l同。树脂B和C均属部分醚化，—N-CH20H c，、“”；＼。·e＼H：DC,、!基含量较高，并含有一定量尸山--H基(示意C,H,OCH~—lCi．{s--0叫二l三n》．Q、：式中未表示出)在酸性条件下容易发生自缩；聚反应(’)：．!J；；；．；一·止-CH-乙；：十·山一cH：OH二二二一人一cH。OCi-I：+一}：j-c·，；；．—÷，!；乙1，?；卜·；；--N--CH：-N一-~HCHO，；．；÷。，‘S5H+一山一CH+011·卜一：＼一I…1；二一／一c口。一A·．4-CH：OH36在与含；OH土树脂交联时，固化!初期由于被交联的树脂中有大量羟基存在，主要产生共缩聚反应(反应33、34)，自缩聚反应较少。随着温度升高，自缩聚反应速度增大cf，s。，。酸催化剂的量增加，对自缩聚反-》l二CH~OCH,4二i—CH,GCH：＼'．；；，但是共缩聚反应(反应(33))的速度比自缩聚反应(反应(37))快20倍c66，，故在强酸条件下，完全甲醚化HMMM交联高注基树脂，川化反应伙，涂膜性能山较应速度提高影响不大c7)，而反应(35)比反应(36)易于进行(，o)。对于完全甲醚化的树脂A，在强酸条件下发生极少的自缩聚反应(’，c．!：一：{-CH：一N一+CH。OCHt0CH，137好(3：)。，在潮湿环境下固化，树脂A会发生水解(7)：一仙十+·．儿·19OHH(」一一—㈠—』一十；小二甽叫?R+十OUHHCC一一—N—N一一一"＼¨N／ t／—N＼√第5朋．1；一N--CHzOCH。十H20；；二一N--CH：OH+CH：OH381由于产生一N—C1人OH丛团，就会进一步发生反应(35)，阅而在湿空气下固化会增加树脂A的自缩聚反应。自缩聚反应释放出甲醛(反应(35))，树脂B自缩聚反应几率大，故释放甲醛多，树脂A秆放甲醛少。一种高甲醚化、高亚肢挞含显的氨从树脂门缩聚反应不秆放甲醛(反应(36))，这朴氯从讨忻交联反应释放一N／CH,OCH9+H+：K1：CH：OCH，K—1甲醛最少c’)。2．反应机理氨基树脂与台羟基树脂的反应机理，有单分子取代反应(8Ni；)和双分子取代反应(SN2)的争论。1964年先出现用SNl反应机理解释三聚氰胺甲醛树脂和含羟基的醇酸及丙烯酸聚合物LU化反应的报道rs。，，提出了交联反应机理模型(图1和图2)。--lq文章来源：《化学进展》 网址: http://www.hxjzzz.cn/qikandaodu/2021/0717/1411.html